Otrzymywanie i modyfikacja właściwości nowych elektroprzewodzących warstw polimerowych i kompozytów

Abstract

Opracowano i scharakteryzowano dwie odmienne grupy przewodzących materiałów powłokowych opartych na polimerach zawierających ugrupowania triaryloaminowe oraz kompozytach epoksydowoaluminiowych sieciowanych politiouretanami. I. Nowe polimery o właściwościach przewodnictwa dziurowego, oparte na ugrupowaniach triaryloaminowych, otrzymano z użyciem czterech niezależnych metod syntezy, otrzymując materiały o dobrej przetwarzalności do postaci cienkich filmów. Warunki reakcji tych procesów zoptymalizowano w kierunku otrzymywania liniowych polimerów o wysokim ciężarze cząsteczkowym. Wszystkie polimery były rozpuszczalne w typowych rozpuszczalnikach organicznych, co pozwalało na formowanie homogenicznych, wysoce przezroczystych, cienkich filmów o doskonałej stabilności termicznej i morfologicznej. Badania właściwości elektrochemicznych i optycznych nie wykazały większych zmian struktury elektronowej ugrupowania trifenyloaminowego po jego wprowadzeniu do łańcucha polimeru. Reaktywność aldehydów w reakcji kondensacji z 4-metylotrifenyloaminą (MTPA) była uzależniona od właściwości donorowo/akceptorowych podstawników w pierścieniu fenylowym pochodnych benzaldehydu, a reakcja zachodziła wyłącznie w pozycji para MTPA. Zastosowana procedura utleniania i domieszkowania umożliwiła podwyższenie ich niskiego przewodnictwa do poziomu materiałów półprzewodnikowych. Kopolimery otrzymane w reakcji utleniającego sprzęgania monomerów arenowych z 4-metylotrifenyloaminą posiadały zdolność transportu zarówno ładunku dodatniego jak i elektronów, wymaganą w wysoce wydajnych urządzeniach elektroluminescencyjnych. Wykazano, iż poprzez wprowadzenie odpowiedniego ugrupowania arenowego do łańcucha polimeru, można kontrolować kolor emitowanego światła. W reakcji kopolimeryzacji para-podstawionej N,N,N,N'-tetrafenylobenzydyny (TPD) z 1,4-diwinylobenzenem (DVB), katalizowanej kwasem p-toluenosulfonowym, połączenie pomiędzy ugrupowaniami TPD i DVB miało miejsce w pozycji para pierścienia fenylowego oraz w pozycji meta grupy tolilowej TPD, podczas gdy zastosowanie kwasów Lewisa pozwalało uzyskać polimery połączone wyłącznie w pozycji para pierścienia fenylowego. Dzięki doskonałemu przewodnictwu ładunku dodatniego, polimery te wykorzystane zostały do budowy dwuwarstwowych diod elektroluminescencyjnych posiadających wysoką luminancję i niskie napięcie załączania. Udowodniono, że duże podstawniki alkilowe dezaktywują pozycję meta grupy alkilofenylowej i ograniczają powstawanie rozgałęzionych i usieciowanych polimerów w reakcji Friedela-Craftsa N,N'-bis(4-alkilofenylo)-N,N'-difenylobenzydyny z serią dichlorków zawierających ugrupowania aromatyczne. Luminancja dla jednowarstwowych diod elektroluminescencyjnych była obserwowana wyłącznie dla polimerów z ugrupowaniem antracenowym z uwagi na charakterystyczną dla tego materiału zdolność do transportu zarówno dziurowego jak i elektronowego. II. Otrzymano i scharakteryzowano właściwości powłokowe elektroprzewodzących kompozytów epoksydowo-aluminiowych sieciowanych przy pomocy nowego typu utwardzaczy politiouretanowych. Znaczne różnice progu perkolacji w stosunku do układów opartych na standardowych utwardzaczach aminowych, związane były z odmiennymi poziomami dyspersji cząstek metalu w matrycy żywicy. Pomiary udarności i adhezji oraz testy przewodnictwa wykazały, iż warunki sieciowania w znacznym stopniu determinują właściwości kompozytów epoksydowych utwardzanych politiouretanami. Charakterystyka właściwości powłokowych nienapełnionych żywic oraz kompozytów wykazała, iż utwardzacz politiouretanowy wyraźnie poprawia większość z nich, w porównaniu do standardowych kompozycji epoksydowych. Utwardzacze politiouretanowe otrzymane w oparciu o małocząsteczkowy dimerkaptan, wykazywały wysoką aktywność sieciowania żywic epoksydowych w warunkach niskotemperaturowych. Zwiększona liczba ugrupowań polarnych w kompozycjach powłokowych zawierających politiouretany decydowała o wysokiej adhezji żywicy do powierzchni metalowych i przyczyniała się do poprawy odporności chemicznej powłok.

A two different type of conductive coating materials consisting of polymers having triarylamine derivatives and epoxy-aluminium composites cured with polythiourethanes, have been developed and characterized. I. Novel hole transporting, triarylamine-based polymers, having a good film-forming ability were prepared by four independent synthesis methods. The reaction conditions of these processes were optimized to yield linear polymers with high molecular weight. All polymers were soluble in common organie solvents and provided highly transparent and homogeneous thin films with excellent morphological and thermal stability. The investigation of electrochemical and optical properties showed that the introduction of the triphenylamine unit into the polymer backbone did not change its electronic structure. The reactivity of aldehydes in the condensation polymerization with 4-methyltriphenylamine (MTPA) was influenced by the electron donating or withdrawing properties of the substituents in the phenyl ring of benzaldehyde derivatives and reaction occurred exclusively at the p-position of MTP A. The applied oxidation and doping procedure resulted in an increased of their low conductivity to the level of semiconducting materials. Copolymers synthesized by oxidation coupling polymerization of different arenes with 4-methyltriphenylamine were capable of transporting electrons and holes as required for highperformance electroluminescence devices. lt was shown that by introducing adequate arene unit into polymer chain, it is possible to tune the color of the light emission. In the copolymerization of p-substituted N,N',N,N'-tetraphenylbenzidine with occurred at p-position of phenyl group and at m-position of tolyl group in TPDs unit, whereas with Lewis acid catalysts, polymers were linked at the para position of the phenyl ring. On the basis of excellent hole transport properties of these polymers, two layer EL devices with high luminance and low tum-on voltage, were prepared. It was proved that bulky alkyl substituents reduced activity of meta-position of alkylphenyl group and stopped the production of branched and cross-linked polymer in the Friedel-Crafts reaction of N,N'-bis(4alkylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine with a series of dihalides containing aromatic units. The luminance for single layer electroluminescence devices, was observed only for polymer with anthracene units, due to the both hole and electron transport ability of this materiał. II. Electrically conductive, aluminium filled epoxy composites cured with the new type polythiourethane hardeners, have been prepared and evaluated in terms of their coating properties. The significant difference of percolation thresholds of standard amine hardener versus thiourethane cured epoxy systems, was attributed to the different dispersion levels of the metal particles in the epoxy matrix. Impact strength measurements, adhesion tests and conductivity measurements, demonstrated that curing conditions significantly affects the properties of polythiourethane cured epoxy composites. The characterization of the coating performance of the unfilled resins and composites showed that polythiourethane hardener greatly enhances most of these properties in comparison to standard epoxy formulations. Polythiourethane hardeners synthesized from low-molecular-weight dimercaptan, revealed high reactivity toward curing of epoxy resins at low temperature conditions. The increased number of· polar groups in polythiourethane-based coating materiał imparts very good adhesion of the resin to the metal substrate, and contributes to the good chemical resistance properties of the coatings.